要 丙烯腈生產(chǎn)工藝普遍采用丙燃氨氧化的方法。從原料氣火災(zāi)爆炸性質(zhì)、反應(yīng)放熱特點(diǎn)、副反應(yīng)后果和潛在的著火源方面，對(duì)此生產(chǎn)工藝進(jìn)行了火災(zāi)危險(xiǎn)性分析，并提出了針對(duì)性的防火防爆措施和技術(shù)。

關(guān)鍵詞 丙烯腈 氧化 防火防爆

丙烯腈作為重要的化工原料被用于生產(chǎn)腈綸纖維、工程塑料和合成橡膠，是丙烯系列產(chǎn)品中第二大品種。目前，我國(guó)的丙烯腈生產(chǎn)工藝普遍采用丙烯氨氧化的方法。該方法具有原料來(lái)源廣且價(jià)廉、易一步合成、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，但生產(chǎn)過(guò)程潛在的火災(zāi)危險(xiǎn)性較大，防火防爆工作十分重要。

1 工藝原理

1.1反應(yīng)原理

₃H₆+NH₃+3/2O₂=CH₂=CH-CN+3H₂O△H=-515kj/mol

同時(shí)副產(chǎn)氫氰酸、乙腈、丙烯醛和二氧化碳。

1.2 工藝流程及設(shè)備

丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的工藝過(guò)程可簡(jiǎn)單表示如下（參見(jiàn)附圖）：

整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程分為合成工序和精制工序。在合成工序，反應(yīng)原料由底部進(jìn)入反應(yīng)器前，液體丙烯和氨經(jīng)蒸發(fā)、空氣經(jīng)壓縮，預(yù)先加熱后進(jìn)入混合器；然后，進(jìn)入反應(yīng)溫度與壓力分別為440℃和0.065MPa的反應(yīng)器，在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)；生成的氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量后，進(jìn)入氨中和塔除氨。除氨后的氣體經(jīng)冷卻進(jìn)入吸收塔用水吸收得到丙烯腈、氫氰酸、乙腈等混合物。精制工序則將合成工序送來(lái)的水吸收液經(jīng)脫除乙腈和氫氰酸后，送入精餾塔精制得丙烯腈產(chǎn)品。

主要生產(chǎn)工藝設(shè)備是原料混合器、氧化反應(yīng)器和輕組分塔。氧化反應(yīng)器一般為流化床式的反應(yīng)塔，有錐體、濃相段和稀相段三部分。濃相段是丙烯氨氧化合成的部位；稀相段主要用于回收催化劑。輕組分塔用于脫除水吸收液中的氫氰酸。

2 工藝火險(xiǎn)分析

2.1 原料和產(chǎn)品易燃易爆有毒

原料丙烯常溫常壓下為無(wú)色易燃?xì)怏w，閃點(diǎn)-108℃，自燃點(diǎn)460℃，與空氣混合能形成爆炸性混合物，爆炸極限為2%-11.1%。丙烯遇火星或高溫有燃燒爆炸危險(xiǎn)，且有低毒。

氨是可燃?xì)怏w，自燃點(diǎn)為650℃，在空氣中的爆炸極限為15%～28%，在氧氣中的爆炸極限為13.5%～79%，氨與氯、碘化合也能爆炸。

產(chǎn)品丙烯腈為易燃易爆、略有刺激性臭味的無(wú)色液體，其蒸氣不毒，閃點(diǎn)為0℃，自燃點(diǎn)為481℃，爆炸極限為3.05%～17.0%。

2.2 反應(yīng)溫度高，放熱量大，易發(fā)生燃燒

丙烯氨氧化是強(qiáng)烈放熱型反應(yīng)，反應(yīng)溫度又高，不易控制。若反應(yīng)熱不能被及時(shí)移出，反應(yīng)器內(nèi)稀相段上就極易發(fā)生燃燒。因?yàn)楸┰跐庀喽紊杏幸徊糠郑?0%～20%）未轉(zhuǎn)化，進(jìn)入稀相段后會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)放熱。當(dāng)溫度達(dá)到物料的自燃點(diǎn)（470℃以上），就可能發(fā)生燃燒。

2.3 原料混合氣具有爆炸性

丙烯氨氧化反應(yīng)的丙烯和空氣在原料總體積中分別占6.16%和67.7%，即丙烯濃度處在爆炸極限之內(nèi)。這種濃度配比較為有利于反應(yīng)選擇性、反應(yīng)速度、節(jié)能和節(jié)省投資，但增加了反應(yīng)過(guò)程著火爆炸的危險(xiǎn)程度。

2.4 副反應(yīng)放熱，增大火災(zāi)危險(xiǎn)性

在丙烯氨氧化反應(yīng)系統(tǒng)中，除生成丙烯腈外，可能發(fā)生一系列副反應(yīng)。其副產(chǎn)物有三類(lèi)，一類(lèi)是氫化物，如氫氰酸；第二類(lèi)是有機(jī)含氧化合物，如丙烯醛；第三類(lèi)是深度氧化產(chǎn)物二氧化碳和一氧化碳。副反應(yīng)均為強(qiáng)放熱反應(yīng)，增加了反應(yīng)過(guò)程的總熱效應(yīng)。其中丙烯腈深度氧化為二氧化碳和一氧化碳的反應(yīng)，是導(dǎo)致反應(yīng)器稀相段溫度升高發(fā)生燃燒的另一主要原因。

副產(chǎn)物氫氰酸、乙腈和丙烯醛都是可燃有毒物質(zhì)。

原料中的雜質(zhì)可能是使副反應(yīng)增多的原因之一。

2.5 產(chǎn)物易聚合，堵塞設(shè)備管道

產(chǎn)物丙烯腈結(jié)構(gòu)具有雙鍵和共軛體系，易聚合，副產(chǎn)氫氰酸、丙烯醛等；這些副 產(chǎn)物也易自聚，若產(chǎn)物氣體中存在未反應(yīng)掉的氨，它們?cè)谳^低溫度下便會(huì)聚合。聚合產(chǎn)物會(huì)使再沸器、塔和管道發(fā)生堵塞，影響正常生產(chǎn)。此外，氧化溫度若超過(guò)500，反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)結(jié)焦，同樣引起管路堵塞。

2.6 物料易產(chǎn)生靜電，潛在靜電火源

丙烯氨氧化使用的物料為電介質(zhì)。它們?cè)诠艿纼?nèi)高速流動(dòng)或經(jīng)閥門(mén)、噴嘴噴出時(shí)會(huì)產(chǎn)生靜電，最高靜電電壓可高達(dá)萬(wàn)伏以上，裝置中存在靜電放電引起火災(zāi)的可能性。

3 防火防爆技術(shù)

3.1 加強(qiáng)危險(xiǎn)品管理

根據(jù)生產(chǎn)過(guò)程中原料、產(chǎn)品和副產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)與火災(zāi)爆炸性質(zhì)，要嚴(yán)格按照有關(guān)危險(xiǎn)品管理規(guī)定采取相應(yīng)的防火安全措施。例如隔離存放；遠(yuǎn)離火源、熱源、電源；避免高溫、日曬；防止磨擦或撞擊等。

3.2 控制原料純度

必須檢驗(yàn)原料的純度，避免因雜質(zhì)混入導(dǎo)致副反應(yīng)，引起熱效應(yīng)增大等不利影響。脫除能使催化劑中毒的硫化物?？諝膺M(jìn)入反應(yīng)器前應(yīng)過(guò)渡掉灰塵、水汽、油污等雜質(zhì)，減少著火和爆炸的危險(xiǎn)。

3.3 抑制原料混合氣的爆炸危險(xiǎn)性

空氣、丙烯與氨的混合器是形成爆炸性混合物的地方。為了保證安全，要使空氣出噴嘴速度遠(yuǎn)大于原料可能的火焰?zhèn)鞑ニ俣?。工業(yè)上實(shí)用可燃?xì)怏w中，氫的火焰?zhèn)鞑ニ俣茸羁?，但一般也小?0m/s，因此噴嘴處空氣噴出速度達(dá)到25～30m/s，就能保證混合器的安全?；旌掀鞣胖迷诜磻?yīng)器進(jìn)口附近，確保原料氣混合后立即進(jìn)入反應(yīng)器，減少可能發(fā)生爆炸的空間。此外，還可采取丙烯、氨和空氣分別進(jìn)料方式，以避免爆炸性混合物的形成。

3.4 控制反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度是丙烯氨氧化工藝控制的主要參數(shù)。生產(chǎn)過(guò)程中主要靠及時(shí)導(dǎo)出反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)熱來(lái)控制溫度為此，工業(yè)上多用內(nèi)設(shè)置U形冷卻管的流化床反應(yīng)器。反應(yīng)釋放的熱量一部分由反應(yīng)氣體帶走，大部分是由反應(yīng)床的冷卻系統(tǒng)所導(dǎo)出。反應(yīng)器要有足夠的冷卻面積，要確保連續(xù)供給具有穩(wěn)定參數(shù)的冷卻劑。同時(shí)通過(guò)原料空氣了預(yù)熱溫度來(lái)微調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，控制溫度在470℃以下。

3.5 配置安全保護(hù)設(shè)施

設(shè)備系統(tǒng)中應(yīng)設(shè)置氮?dú)?、水蒸汽管線(xiàn)，一是用于保護(hù)，二是用于滅火。當(dāng)丙烯氨氧化反應(yīng)器的稀相段溫度不斷升高時(shí)，應(yīng)及時(shí)噴 入氮?dú)饣蛩羝?。其中水蒸汽有較大熱容，可以將大量反應(yīng)熱量帶走，避免過(guò)熱現(xiàn)象發(fā)生，有利于反應(yīng)溫度控制。同時(shí)水蒸汽或氮?dú)膺€能稀釋原料氣中的丙烯防止爆炸。但在通蒸汽量多導(dǎo)致反應(yīng)器械內(nèi)壓力過(guò)高，造成器壁爆破，出現(xiàn)物料大量泄出的危險(xiǎn)。

3.6 設(shè)置防爆泄壓裝置

為了防止可燃原料氣爆炸或燃燒時(shí)危及人身和設(shè)備系統(tǒng)，在反應(yīng)器前的氣態(tài)投料管道上以及放空管上應(yīng)安裝阻火器，防止回火在整個(gè)系統(tǒng)蔓延。在丙烯貯罐、廢熱鍋爐的汽包等有壓設(shè)備有安裝防爆片，要求防爆片在設(shè)備內(nèi)壓力超過(guò)許可壓力25%時(shí)保證破裂，以減少爆炸的破壞作用。

3.7 防止設(shè)備管路堵塞

減少產(chǎn)物發(fā)生聚合副反應(yīng)，能有效防止設(shè)備管路的堵塞。為了避免氣相中氨存在下低溫聚合，反應(yīng)氣體產(chǎn)物經(jīng)熱交換后的溫度不宜太低，一般應(yīng)保證在250℃左右。輕組分塔頂溫度應(yīng)控制在25～26℃，常壓或稍帶負(fù)壓，防止丙烯腈從塔頂被帶入到后部回收系統(tǒng)發(fā)生聚合。

在精制工序?yàn)榉乐咕酆?，處理物料時(shí)，必須加入少量阻聚劑。氫氰酸在堿性介質(zhì)中易聚合，需加酸性阻聚劑：在氣相和液相中氫氰酸均能聚合，對(duì)于氣相一般阻聚劑用二氧化硫，液相阻聚劑用醋酸。丙烯腈則在液相聚合，可用對(duì)苯二酚作阻聚劑。有少量水存在對(duì)丙烯腈也能起阻聚作用。

即使采用阻聚劑，仍可能發(fā)生聚合現(xiàn)象。例如氫氰酸處理塔，在塔內(nèi)死角處，氫氰酸就會(huì)聚合；產(chǎn)品塔的塔釜處也易生成聚合物。要定期清除聚合物、焦?fàn)钗?，防止其堵塞設(shè)備和管道。清除方法可用水沖刷器壁表面和管道，用蒸汽吹凈。產(chǎn)品塔可設(shè)置兩臺(tái)再沸器，以便輪流清洗。

3.8 消除靜電危害

設(shè)備接地是最簡(jiǎn)單常用，也是最基本的防靜電措施。氧化反應(yīng)設(shè)備與管線(xiàn)必須安裝導(dǎo)除靜電的接地裝置。接地線(xiàn)必須連接牢靠，有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，要定期進(jìn)行檢查，避免發(fā)生故障。